JAASNaF消除硼记忆效应的快速高

随着多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)的技术进步,非传统稳定同位素逐渐成为一门新兴的学科。其运用涉及到地质、考古、医学等各个学科。

作为非传统稳定同位素的一员,硼(B)同位素因“δ11B-pHproxy”技术而著名,该技术是利用海洋生物碳酸盐(珊瑚、有孔虫等)的B同位素组成反演海水pH,恢复当时大气CO2含量,进而推测古气候的变化,最近几十年一直是国际B同位素地球化学研究的热点。已有的研究有望通过B同位素获得超过65Ma大气CO2的变化(图1)。

图1.利用硼同位素技术有望获得65Ma大气CO2浓度

B同位素测定主要有热电离同位素质谱法(TIMS)和MC-ICP-MS两种方法,MC-ICP-MS前处理相对简单,测试速度快,逐渐成为B同位素测试的主要方法。但是一直以来,B的记忆效应是困扰MC-ICP-MS高精度测定B同位素的难题,B的记忆效应是指含B样品进入测试仪器后会在进样系统中出现B残留情况,影响下一个样品的B数据采集。当MC-ICP-MS测完一个样品后会进入清洗阶段,仪器吸取清洗液冲洗进样系统,一般元素使用2%HNO3冲洗后数分钟,很容易降回空白水平,但B经过常规清洗很长时间后才能降低到背景浓度,因此影响测试效率和测定精度。

目前,主要采用三种方法来消除B的记忆效应。

1.使用不同的清洗溶液,通过与B结合达到清洗的目的,常用的洗液有HNO3、HF、氨水、甘露醇、Triton、EDTA和水等;

2.直接进样的方法,B不在雾化室残留直接进入到仪器;

3.雾化器通入氨气的方法,通过抑制B的信号来达到消除B的干扰。

与后两种需要专门的进样系统相比,第一种使用清洗液的方法最为简单,且容易操作。

针对这一难题,中国科学院地球环境研究所贺茂勇副研究员,在实验室负责人金章东研究员支持下,与工程师邓丽等人,通过长达三年的实验,对近20多种清洗液的清洗效果进行测定和评估,终于筛选出合适的洗液。

通过实验,发现清洗液可以分为两类,一类清洗液是不含F-,比如硝酸、氨水、甘露醇、Triton、EDTA和水等,这一类不含F-的清洗液,虽然在ICP-MS/AES上作用明显,但是在MC-ICP-MS上却收效甚微;另一类清洗液含有F-离子,比如HF和NaF,这类清洗液,对B的清洗,效果明显。

对HF和NaF进一步实验表明,HF只有浓度足够大,才能达到较好清洗效果,但是高浓度的HF不仅对仪器影响较大,且对工作人员操作要求高,不适合在MC-ICP-MS精密仪器上长时间使用。和HF酸相比,NaF相对安全,实验室通过对比不同浓度的NaF,当采用0.6mgg-1NaF(1%HNO3)作为清洗液时,可以有效消减MC-ICP-MS测定B的记忆效应(图2)。清洗时间从以前的20多分钟以上,快速降低到4min,且样品的分析精度能稳定在0.3‰以内。采用该方法不仅可以有效提高MC-ICP-MS测定B同位素效率,更重要的是可以提高MC-ICP-MS测定B同位素比值结果的稳定性和准确性。

图2.不同NaF浓度对MC-ICP-MS测定B同位素清洗效果

该成果近期发表在国际期刊JournalofAnalyticalAtomicSpectrometry上。该研究受国家自然科学基金项目资助。

贺茂勇副研究员一直致力于B、Li、Mg等同位素测定技术及运用的研究,年在肖应凯研究员指导下,在国际分析化学期刊AnalyticalChemistry上发表了关于TIMS测定B同位素方法的文章(HeM-Y,XiaoY-K*,JinZ-D,MaY-Q,etal.,AccurateandPreciseDeterminationofBoronIsotopicRatiosatLowConcentrationbyPositiveThermalIonizationMassSpectrometryUsingStaticMulticollectionofCs2BO2+Ions.Anal.Chem.,,85(13):-)。仪器公司借鉴该文献方法,生产了数台固定接收杯的TIMS,推广到其他同位素测定中。该事件被几家国产仪器厂商作为案例,倡议国家对原创仪器的研发的支持。

论文信息:HeMao-Yong,DengLi,LuHai,JinZhang-dong.EliminationofboronmemoryeffectforrapidandaccurateboronisotopeanalysisbyMC-ICP-MSusingNaF.JournalofAnalyticalAtomicSpectrometry,,34:-.

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